Light | 深紫外非线性光学晶体：概念发展和材料发现

非线性光学在现代光学和激光技术中扮演重要角色。非线性光学技术是扩展激光波长的重要手段。非线性光学晶体是实现非线性光学技术的重要基础材料。在波长短于200纳米的深紫外光谱区域，非线性光学晶体是实现高功率深紫外激光输出的核心器件。由此诞生的深紫外全固态激光器在医疗、光刻、光化学及光电子能谱等前沿技术领域具有重要应用价值。目前，氟代硼铍酸钾（KBe2BO3F2, KBBF）晶体是唯一实际输出深紫外激光的非线性光学晶体，其最短倍频输出波长可达161纳米，且已实现高功率177.3纳米的深紫外谐波输出，使得中国在高精度光电子能谱仪应用及拓扑、超导探测等方面世界领先，为人类探索物质世界提供了有力工具。为此，KBBF晶体被誉为“藏匿的中国晶体珍宝”，是继BBO和LBO晶体之后的第三块“中国牌晶体”。

上世纪八九十年代，陈创天院士团队运用“阴离子基团理论”预测无机晶体数据库中的KBBF是一种优秀的深紫外非线性光学晶体。之后，其联合许祖彦院士和蒋民华院士团队在激光测试和晶体生长方面取得突破，利用棱镜耦合技术实现了钕离子激光六倍频177.3纳米深紫外输出，进而使中国成为世界上唯一能研制深紫外全固态激光器的国家。KBBF晶体是从理论预测到晶体生长再到器件应用的成功范例。但是，因其具有层状习性，大尺寸单晶生长面临困难，高品质单晶器件仍然稀缺。加之深紫外科学发展还需深紫外非线性光学晶体具有更短输出波长和更强倍频效应，以满足更高精度和更高功率的激光需求，比如应用150纳米深紫外激光泵浦的229Th原子钟和具有瓦级功率的177.3纳米深紫外激光源。因此，继续探索深紫外非线性光学晶体，使其或在晶体生长工艺上替代KBBF晶体，或在非线性光学性能上超越KBBF晶体，具有重要的研究意义。

近日，中国科学院理化技术研究所林哲帅课题组以“深紫外非线性光学晶体：概念发展和材料发现”为题在Light-Science & Applications发表综述论文，通过回顾当前的实验和理论进展，阐明了深紫外非线性光学晶体的关键性能指标和核心概念基础，并系统讨论了基于第一性原理方法发展出的“结构-性能关系”及其如何促进了新型深紫外非线性光学晶体的结构探索。

一、关键指标与核心概念
通过非线性光学晶体的二阶非线性光学效应实现逐级倍频是当前产生高功率深紫外谐波输出的优选途径。其关键性能指标包括倍频效应dij，有效倍频系数deff，紫外透过截止波长λUV和相位匹配截止波长λPM。近二十年来，尽管大量化合物被合成和表征，但真正“有为”的深紫外非线性光学晶体寥寥无几。而要实现真正“有为”，就必须抓住“相位匹配”和“有效倍频”这两个核心概念。按照如图1所示的“剥洋葱”式的筛选流程，通过关键指标层层筛选和核心概念逐级引入，深紫外非线性光学晶体的理论性能可以获得有效评估。
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图1. 深紫外非线性光学晶体筛选流程

第一层关键指标是倍频效应dij和紫外透过截止波长λUV的双重判据，这是最容易通过实验来进行的筛选。但是，这个筛选判据过于粗糙，并未抓住深紫外非线性光学晶体的核心概念。许多满足此标准的晶体由于相位匹配能力不足，并不能实现深紫外倍频输出。仅仅满足此种标准的晶体属于“赝”深紫外非线性光学晶体。如图2所示，它们种类繁多，数量庞杂，实际上并不稀缺。

第二层关键指标引入了双折射相位匹配的核心概念，用相位匹配截止波长λPM代替紫外透过截止波长λUV（图2），这是目前实现深紫外相位匹配输出的最关键技术要求。在早期探索中，双折射率大于0.06被认为是深紫外相位匹配的合适条件。但它在某些情况下是失效的，比如CsBe2BO3F2（CBBF）。目前，至少要满足λPM短于200纳米和dij大于KDP的晶体才是“可能”的深紫外非线性光学晶体。

但是，在实际的深紫外频率转换过程中，比如177.3纳米六倍频，这种“可能”的深紫外非线性光学晶体由于较小的有效倍频系数deff，仍然缺乏深紫外谐波输出优势。比如RbBe2BO3F2（RBBF）的倍频效应跟KBBF相当，相位匹配截止波长亦可达174纳米，但其在177.3纳米处的有效倍频系数仅为KBBF的一半，导致其实际输出效率不足。在当前技术条件下，只有满足第三层关键指标，即用有效倍频系数deff代替倍频效应dij（图2），方可被称为“有为”的深紫外非线性光学晶体。实验上获得的γ-Be2BO3F和NH4B4O6F就是满足此标准的两种罕见结构。
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图2. 深紫外非线性光学晶体关键性能指标及相关材料举例

二、基于第一性原理方法探索深紫外非线性光学晶体
那么“什么样的结构才能满足第三层关键指标”呢？陈创天院士提出的“阴离子基团理论”提供了最初的解答。此理论表明晶体的紫外非线性光学性能主要取决于微观阴离子基团的组成排列，且能通过量子化学方法进行计算评估。以该理论为指导，一套简明有效的“结构-性能关系”或“构效关系”方案被提出，并首先在硼酸盐体系的性能预测中获得成功。BBO、LBO和KBBF都是由此发现的经典硼酸盐非线性光学晶体。进一步，在阴离子基团的量子化学计算方法之上，陈创天院士团队（包括林哲帅、林峧等）与台湾淡江大学李明宪博士合作开展了基于CASTEP软件包的第一性原理方法计算晶体非线性光学系数的程序编写与应用研究，并发展出“实空间原子切割”、“能带分解”和“倍频权重投影”等分析工具，定量直观地区分晶体中各个离子基团对光学性质的贡献，既阐明了阴离子基团理论的适用性，又拓展了各种化学结构的应用范围，对高效的非线性光学材料设计探索和发现新的“构效关系”规律提供了有力工具。

时至今日，KBBF作为第一个发现的深紫外非线性光学晶体，仍然是最好的深紫外非线性光学晶体。尤其是在2013年以前，不管是理论上还是实验上，都未发现任何材料能够超越KBBF晶体的深紫外非线性光学性能。寻找媲美甚至超越KBBF晶体深紫外非线性光学性能的材料是一项巨大挑战。为了应对这一挑战，在过去的十年中，基于第一性原理方法，一些设计策略被提出以改善晶体的深紫外非线性光学性能，并用以评估和预测了一系列潜在的深紫外非线性光学晶体结构，其中部分结果为初步实验所验证。在深紫外非线性光学晶体的性能评估中，第一性原理方法显示出许多优势，已成为一种高效且有效的材料探索技术，可以快速锁定实验探索的范围。

2.1. 调控层间阳离子提升深紫外非线性光学性能
KBBF、RBBF和CBBF具有相似的结构、相近的倍频效应和紫外透过截止波长，但由于从K到Cs的阳离子半径逐渐增加，从KBBF到CBBF的双折射率逐渐减小，相位匹配能力逐渐减弱。RBBF的相位匹配截止波长较KBBF红移了13纳米，CBBF的相位匹配截止波长甚至红移出了深紫外区，其已经无法实现有效的深紫外倍频输出了。从这种意义上讲，KBBF、RBBF和CBBF分别对应了“有为”、“可能”和“赝”深紫外非线性光学晶体的情况。第一性原理计算研究显示，非线性光学“尺寸效应”是导致此种现象的内在原因（图3）。
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图3. 层间阳离子尺寸调控深紫外相位匹配截止波长

据此，合理调控层间阳离子成为提升深紫外非线性光学性能的有效策略。如果能够挖掘出阳离子的所有潜力，则可以进一步提高深紫外非线性光学性能，突破KBBF极限。一个极端的设计策略是将层间阳离子尺寸减小到零，即消除层间阳离子，从而最大化层状结构的深紫外非线性光学潜力。这种理论设计首先在桥连γ-Be2BO3F结构中获得验证，第一性原理计算表明，其确实实现了更短倍频输出和更强倍频效应（图4）。

此外，按照另一种消除层间阳离子的设计策略，一系列范德华深紫外非线性光学结构被设计和预测。无机晶体数据库中的水硼铍石晶体（Be2BO5H3）理论上可以实现与 KBBF 相当的深紫外非线性光学性能（图4）；理论设计的PB3O6F2和SiCO3F2结构则呈现了超越KBBF晶体的性能，有望实现短于150纳米的深紫外激光输出。不过，这些消除层间阳离子结构的生长制备仍然存在极大挑战，实际的深紫外谐波输出能力还有待实验验证。
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图4. KBBF、桥连γ-Be2BO3F和范德华Be2BO5H3晶体结构

2.2. 拓展阴离子基团实现深紫外非线性光学性能
除了调控层间阳离子，还可通过扩展阴离子基团来提升深紫外非线性光学性能。传统深紫外非线性光学材料大都是氟基硼酸盐层状骨架结构，因为层状骨架有利于大双折射率，而氟基硼酸盐有利于大带隙。为此，我们提供了三种拓展阴离子基团以增强深紫外非线性光学性能的方式（图5），即（1）从硼酸盐阴离子基团扩展到碳酸盐阴离子基团，包括理论设计的KAlCO3F2和范德华Be2CO3F2，均表现出较KBBF更短的倍频波长和更强的倍频效应；（2）从氟基阴离子基团扩展到羟基阴离子基团，包括水热合成的羟基硼酸盐SrB8O15H4和羟基碳酸盐LiZnCO3OH均呈现了可能的深紫外非线性光学性能；（3）从层状阴离子基团扩展到链状阴离子基团，比如链状无机聚二氟磷腈显示了较KBBF更优的深紫外非线性光学性能。
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图5. 铍基或铝基碳酸盐、羟基硼酸盐和链状聚合物结构

这些结果显示第一性原理方法不仅能表征深紫外非线性光学晶体性能，还可以阐明“构效关系”规律，为性能改进和材料设计提供新见解。尽管第一性原理计算可以为深紫外非线性光学晶体性能评估提供重要参考，但最终性能确定还需对晶体进行严格的光学表征，而不能仅仅依靠理论结果。高质量大尺寸单晶是非线性光学晶体的根本和最终归宿。合理充分的性能评估是晶体生长之前的关键步骤。理论分析与实验表征相结合是探索非线性光学晶体材料的有效途径。只有认识到第一性原理计算的适用性，才能最大限度地发挥第一性原理方法的预测价值。

总而言之，深紫外非线性光学晶体具有严格的概念和标准；这就是为什么它们如此稀缺。许多非线性光学材料在深紫外区域是透明的，但却无法实现相位匹配输出；它们本质上是“赝”深紫外非线性光学晶体。一些晶体似乎满足深紫外性能标准，但它们的实际转换效率不足；它们基本上属于“可能”的深紫外非线性光学晶体。目前，只有能够实现有效深紫外相位匹配输出并具有足够倍频转换效率的晶体才可被称为“有为”的深紫外非线性光学晶体。深紫外非线性光学晶体探索必须依靠这些严格的概念和自洽的标准。不符合概念，就不是深紫外非线性光学晶体；不满足标准，就无法实现真正高效的深紫外谐波输出。在这些关键性能指标的评估过程中，基于第一性原理方法的结构设计和性能预测扮演了重要角色，其提供的“构效关系”方案对当前和未来的深紫外非线性光学材料探索具有重要作用，尤其是在探索面临瓶颈之时。该综述为深紫外非线性光学晶体的性能评价提供了重要参考，对深紫外非线性光学晶体领域的概念澄清和材料探索具有积极意义。